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        3D打印TPU材料的研究與應用

        來源:中科智能 日期:2023-08-09 14:00:50

        經過數十年的高速發展,3D打印技術已在科研、制造、建筑、藝術、醫學、航空航天和影視等領域得到了良好的應用。目前,3D打印的可用材料主要包括聚合物、金屬、陶瓷、復合材料等。其中,3D打印聚合物材料是應用早、廣泛的3D打印材料,占目前3D打印材料市場的70%以上。


        熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)與其他可用于3D打印的原材料(如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龍等)相比,TPU材料的大優勢在于其軟硬段由不同的材料構成,這使得其同時具有橡膠的高彈性和塑料的高強度。通過控制軟段和硬段的成分與比例,可合成出結構多樣、用途廣泛的各類TPU產品。


        此外,3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸強度、硬度范圍等性能相較于同類產品均屬于優良水平。不僅如此,TPU材料還具有良好的生物相容性與形狀記憶性能。綜上,TPU是一種綜合性能優秀的彈性體材料,是3D打印工藝的候選原材料之一。


        1、3D打印TPU材料的工藝及改性方法


        (1) 3D打印TPU材料的工藝


        目前,3D打印領域主要利用熔融沉積成型(FDM)技術對TPU材料進行3D打印。FDM工藝是3D打印中較為成熟的一種工藝,其工作原理為:利用熱源對絲狀材料進行熔化,并采用三軸控制系統移動熔絲材料,逐層堆積成型為三維實體。絲狀材料通過送絲結構送進噴頭,在噴頭內被加熱熔化;噴頭在計算機控制下沿零件層片輪廓和填充軌跡運動,同時將熔融的材料擠出,使其沉積在指定的位置后凝固成型,與周圍已經成型的材料黏結,層層堆積成型后完成零件制造。


        該技術大的優點就是成型材料的廣泛性,通常采用熱塑性聚合物材料作為加工原料。目前常用的FDM打印材料有熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚乳酸(PLA)等。


        (2)關于改善3D打印TPU材料耐熱性


        在利用FDM技術對TPU材料進行3D打印的過程中,溫度的控制是工藝的關鍵參數。TPU的耐熱性能可用其熱分解溫度與軟化溫度來衡量,一般長期使用溫度不超過80℃,其短期使用溫度不超過120℃,因此其耐熱性較差,這很大程度上限制了其應用范圍。因此,需要通過各種方法提升TPU的耐熱性能。


        首先,可以通過改變原材料的種類和配方來提升TPU的耐熱性。TPU的軟硬段含量對其耐熱性具有較大影響。在TPU材料的微觀結構,聚合物多元醇構成TPU的軟段,而異氰酸酯和擴鏈劑的用量則會影響TPU的硬段含量,具體如下圖所示。對于多元醇組分而言,其結構與所含有的基團種類均會影響TPU材料的熱穩定性。相關研究表明,當其結構規整度提高或含有耐熱解溫度高的基團時,都會提升材料的熱穩定性。


        對異氰酸酯組分而言,其硬段是影響TPU耐熱性能的主要因素。一般情況下,異氰酸酯純度越高,異構體越少,制得的TPU規整度越高,耐熱性也就越好。在制備過程中,TPU常用的擴鏈劑有醇類和胺類兩種,其對稱性越好、規整度越高,對TPU產品的耐熱性提升程度也就越大。除以上3個主要組分外,在TPU制備的過程中還會根據不同的產品加入不同的催化劑、交聯劑等助劑。研究發現,在加入交聯劑后,制成的彈性體在硬段間形成化學交聯,透光率、熱穩定性和力學性能與未加交聯劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高。


        其次,也可以通過材料改性提升TPU的耐熱性。目前,材料改性提升TPU耐熱性的主要方法有加入有機硅材料、加入填料復合以及引入分子內基團。有機硅材料的主鏈是由Si-O-Si鍵交替組成的穩定骨架。在分子鏈中,有機基團與硅原子相連形成側基,這種結構使其具有耐老化、耐化學腐蝕、耐高/低溫等優異性能。有機硅可以與聚氨酯預聚體共聚,也可用作改性劑添加入聚氨酯體系中改善聚氨酯制品某方面的性能。


        此外,一些無機填料,如炭黑、碳纖維、碳酸鈣等,也可提升TPU的耐熱性能。加入微米級無機填料后的TPU產品的耐熱性能要明顯好于普通TPU產品。


        除上述主要改性方法外,還可通過配方設計、在聚合物中形成互穿網絡等方式對TPU耐熱性進行改善。


        (3)關于改善3D打印TPU材料力學性能


        材料的力學性能是指材料在不同環境下,承受各種外加載荷時所表現出的力學特征,包括硬度、脆性、強度、塑性、剛性等。在3D打印TPU材料的過程中,樣品的各項力學指標是影響產品質量的重要因素。


        (4)關于改善3D打印TPU材料其他性能


        除耐熱性與力學性能外,導熱性也是評價材料熱力學性能的重要指標。近年來,研究者們對3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也進行了深入的研究。


        本征型自愈聚合物(SHP)是一種人造聚合物,其可通過自主或按需修復損傷(如裂縫或劃痕)的方式來延長產品的使用壽命。近年來,由于TPU材料的愈合條件簡單(室溫下即可愈合)且力學性能良好,故其在自愈合聚合物領域也引起了廣泛關注。為了探索TPU的自愈性能,研究人員研究出了一種基于FDM法的3D打印方法,研究發現,與商用3D打印聚氨酯相比,3D打印的SHTPU雖然力學性能略低于商用聚合物產品,但打印部分形狀完整,有良好的自修復能力,具有較高的研究價值。


        形狀記憶效應是指固體材料在某種條件下經過一定的塑性變形后,加熱到一定溫度時,材料又完全恢復到變形前初始形狀的現象。TPU是有代表性的熱刺激形狀記憶聚合物(SMP),在過去的幾十年間被廣泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中,只有3D打印方法能夠低成本高效率生產定制的復雜結構。因此,利用3D打印方法研究TPU的形狀記憶效應是很有前景的研究方向。


        除上述性能外,對TPU材料的改性研究還包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面??傊?,TPU材料具有良好的加工和改性性能,通過不同的改性方法都可以使其性能有所提升。


        2、3D打印TPU材料的應用


        TPU材料既有橡膠的高彈性又有塑料的剛性,可熔融加工并適用于高精度和高分辨率打??;其硬度范圍較寬且力學性能易于調控,同時還具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性,結合3D打印技術,可以制造出傳統工藝難以制造的復雜多孔結構。因此,目前通過3D打印工藝制成的TPU材料,尤其是FDM技術加工出的TPU絲狀線材已經廣泛的應用于設計領域、鞋材領域、服裝領域、生物醫用領域、汽車領域、影視動畫等。


        TPU應用市場分布


        (1)3D打印TPU材料在鞋材領域的應用


        TPU具有優良的彈性、耐磨性、抗撕裂性和彎曲性,滿足了鞋材行業的要求。因此,TPU材料被廣泛應用于運動鞋氣墊、高爾夫鞋、溜冰鞋等領域。TPU材料的斷裂伸長率很大,利用材料的特性,制造商可以制造出抗疲勞性能良好的鞋材材料,結合3D打印工藝進行生產后,可去除模具成本,有效節約制造時間。


        幾個品牌的TPU SLS 3D打印鞋


        在此前的一項研究中,美國Nike公司與法國的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料進行鞋的3D打印。這項技術可以用來生產鞋的外底、中底和鞋墊,其斷裂伸長率可超過300%,性能優異,可滿足客戶個性化定制的需求。


        (2)3D打印TPU材料在服裝領域的應用


        TPU材料本身無毒無害,因此可以直接接觸皮膚,是服裝3D打印較為理想的材料。與傳統服裝材料相比,3D打印材料的優勢在于其動態表面材料可以定制,易于控制孔隙大小、體積、形狀等多方面的設計參數,從而設計出有良好合體感的各類服飾。3D打印可以得到復雜結構,這可以豐富設計師的設計思路,使得生產出的服裝更具個性化。因此,雖然3D打印技術在服裝領域起步較晚,但發展迅速。


        (3)3D打印TPU材料在汽車領域的應用


        3D打印可以制造汽車企業急需的零部件,在節約制造成本的同時快速地對產品進行個性化制造和參數校正,解決實際應用問題。因此,3D打印TPU材料在汽車領域得到了較為廣泛的應用。有研究表明TPU材料的耐磨性優于天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠。此外,研究人員還結合TPU材料的3D打印工藝,利用FDM技術成功制造了非充氣輪胎(如下圖所示)。


           (a)安裝輪輞結構的非充氣輪胎;(b)非充氣輪胎性 能試驗圖


        3D打印鞍座


        (4)3D打印TPU材料在生物醫藥領域的應用




        3D打印在醫學領域進展迅速,目前可以實現人體部分器官的打印,具有重要的研究意義。TPU材料由于具有優異的力學性能與良好的生物相容性,被廣泛用于長期植入的醫用器械及人工器官。在生物材料領域,3D打印TPU材料主要被用于組織工程支架。


        Formlabs

        (5)3D打印TPU材料在其他領域的應用


        除上述領域以外,3D打印TPU材料在很多其他領域也有著廣泛應用。在建筑領域中,利用TPU材料和3D打印技術,可打印形成高強度、高剛度、結構復雜的建筑材料,其具有較好的綜合經濟效益。在航空航天領域中,TPU線材可用于制造高精度零件,結合FDM技術,可加快先進材料的研發過程。


        在影視動畫領域中,由于TPU材料的柔性較好,經久耐用,因此其常用于3D打印各類人物模型。在教育領域中,TPU材料也可用于教學用具、模型的3D打印,使得課堂教學過程更加生動形象。


        總結與展望


        綜上,本文對TPU材料的3D打印工藝進行了簡單概括,并介紹了3D打印TPU材料的研究現狀及其應用領域。TPU材料因其優良的性能,在多個領域中均有所應用,具有巨大的研究前景與價值。將TPU與3D打印技術結合起來,勢必是未來TPU材料發展的新興方向。


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